概要

通過學術研究證明：多孔玻璃珠的加入可以提高鈦硅分子篩（這種催化劑）的氧化脫硫作用，應用在石油提煉中可以提取到含硫量更低、油品更純的燃油。以下為清華大學一實驗室的相關學術研究原文：

用于催化氧化脫硫反應的多孔玻璃珠負載型鈦硅分子篩的合成

綱要

eq oc(○,1)1多孔玻璃珠負載型鈦硅分子篩的制備和用于氧化脫硫，

eq oc(○,2)2二苯并噻吩在3min內完全轉化，

eq oc(○,3)3由于鈦原子的配位狀態，催化活性占主導地位。

圖解摘要

多孔玻璃珠負載型鈦硅分子篩已經成功制備，并用于二苯并噻吩和4,6—二甲基二苯并噻吩的氧化脫硫。大小均勻的鈦硅分子篩均勻的分散在多孔玻璃珠表面。對于轉化的因素如：反應的時間，催化劑含量，初始濃度，氧化劑用量和溫度進行了研究。所制備的催化劑表現出了良好的催化性能。氧化劑與二苯并噻吩的最佳摩爾比為10或15。使用質量分數為0.507的含鈦催化劑，在343k，3min內可完全的轉化。與其它研究相比，時空產量增加一個數量級，而不加任何溶劑或者金屬納米粒子，實驗結果和計算機模擬表明鈦的配位狀態對催化劑活性有關鍵的作用。通過高溫加熱，已使用的催化劑將再生，在3個周期后，并未觀察到催化劑活性的降低。

1.介紹

石油中硫化物的去除近年來受到了越來越多的關注。燃燒這些含硫化合物將導致硫氧化物的形成，這將有助于酸雨和煙霧的形成并損耗臭氧層。美國環境保護署于2006年6月頒布了柴油中含硫不高于百萬分之十五的標準。因此，超清潔燃料的生產已經成為了目前脫硫方法中的一個巨大挑戰。

加氫脫硫（HDS），為減少燃料中硫含量的常規方法，在某些難熔的硫化物的存在下需要巨大的操作和資金花費，例如：二苯并噻吩及其衍生物。相比之下，氧化脫硫被認為是獲得超低含硫燃料的一種最有前景可供選擇的方法之一，有如下幾個顯著的特征，例如低的操作溫度，中等的壓力和低的操作成本。此外，氧化脫硫比加氫脫硫有一個更顯著的優勢，即二苯并噻吩及其衍生物在加氫脫硫中為最不活潑的化合物，在氧化脫硫中具有高度的活性由于硫原子高的電子云密度。

鈦硅分子篩對于有機物選擇性的氧化來說為一種重要的催化劑。最近，關于鈦硅分子篩在溫和的條件下對于有機硫化物的催化活性進行了幾項研究。Thasaneega等人用含噻吩的十二烷作為模供用于氧化提取，同時用大晶體尺寸的鈦硅分子篩作為催化劑。大約30%噻吩的去除可以在5h后均相提取百萬分之一千獲得。用1.0和1.8g鈦硅分子篩作為催化劑于6h后分別可以達到75%和95%的高去除率。此外，氧化活性隨著溶劑與油的比例的增加而增加。

由于長的反應時間導致催化活性的降低，鈦硅分子篩納米顆粒作為氧化脫硫的催化劑，功能受到限制。最近幾年，三個方案被提出來解決這個限制。首先是加入極性溶劑，例如水或者酒精，這與Thasaneeya等人進行的實驗相類似。

另一種方法是在鈦硅分子篩表面添加金屬納米粒子。Jose等人用負載銅的鈦硅分子篩作為氧化脫硫的催化劑，并報道說當銅的含量增加至1.05%，噻吩的轉化率逐漸增加。但是銅的含量進一步增加至1.44%時將導致噻吩轉化率的降低。純的鈦硅分子篩和負載銅1.05%的鈦硅分子篩作為催化劑，噻吩的轉化率分別為47%和57%。Kong也有類似的報道。在由正辛烷所含噻吩組成的汽油模型中，用負載質量分數為0.06%的銀的催化劑顯示出極高的活性，4h后轉化率可達95%。

第三種方法是制備介孔分子篩，這一種方法不斷被人們探索。Zhu報道稱在氧化脫硫的過程中鈦原子的框架功能四面體配位結構作為催化活性的中心，為了獲得更多的探索到的活性中心，用溴化十六烷基三甲銨作為模板，在乙醇的協助下合成介孔鈦硅分子篩。以叔丁醇為溶劑于5h后，介孔鈦硅分子篩和鈦硅分子篩沸石分別提供了75%和50%的轉化率。

由于長的反應時間，催化劑難分離，極性分子的加入，例如酒精，和催化劑表面貴重金屬的加入等缺點，因此，用鈦硅分子篩作為催化劑應用于工業氧化脫硫仍面臨著巨大的挑戰。高活性、易回收、低成本的催化劑仍迫切需要。

在這項研究中，我們探討了使用多孔玻璃珠負載型鈦硅分子篩作為氧化脫硫的催化劑。據我們所知，固定化鈦硅分子篩應用于氧化脫硫并沒有報道。將鈦硅分子篩的納米粒子固定于多孔玻璃珠有助于從反應體系中分離出來，并避免鈦硅分子篩納米粒子的團聚，從而與反應物反應時有更大的接觸面積。從液態有機溶液中去除含硫化合物，研究其催化活性和穩定性。溶解在辛烷中的二苯并噻吩溶液被用作模型燃料。關于轉化過程中的變量，反應時間、催化劑含量、初始濃度、氧化劑量、溫度這些因素被系統的探討。再生性能也進行了研究。

2.實驗

2.1材料與化學品

鈉石灰玻璃微珠的直徑范圍為75到150μm，由SIO₂，Na₂O，MgO，CaO組成，質量分數分別為59.7%，25.1%，9.8%，4.9%，購于河北馳野公司。珠子被應用之前被篩選出來，尺寸為95到105μm的珠子被作為樣本。正硅酸四乙酯（TEOS），鈦酸四乙酯（TEOT），異丙醇，氧化氫異丙苯（CHP）是從J和K化學有限公司購買。在水中濃度為1M四丙基氫氧化銨（TPAOH）出自阿拉丁有限公司。質量分數為36%—38%的濃鹽酸和分析純辛烷從中國天津富成化工廠購得。二苯并噻吩和4,6—二甲基二苯并噻吩從比利時購置。所有化學品均未經進一步處理而使用。

2.2多孔玻璃珠負載型鈦硅分子篩的制備和特征

多孔玻璃珠通過亞臨界水處理方法制備，這在我們先前的研究中已有過描述。首先，200g的水和5g的玻璃珠被放置在一個容積為250cm³的罐式反應器中。反應器的溫度逐漸加熱至573±0.1k，壓力從大氣壓力增加至8MPa。亞臨界的狀態維持了60min，然后反應器自然冷卻至室溫。過濾后，多孔玻璃珠在濃度為0.5M的鹽酸溶液中水浴震蕩9h來去除包含在多孔玻璃珠表面的金屬離子，振蕩的速度為130rpm，溫度為330k。而后，多孔玻璃珠用去離子水清洗幾次。多孔玻璃珠在進一步使用前煅燒2h，煅燒的溫度為593k。

多孔玻璃珠負載型分子篩制備的過程如下：3ml的四丙基氫氧化銨和0.25ml的水在不斷攪拌的情況下添加到4ml的正硅酸乙酯中。清澈的溶液變得渾濁，但是進一步攪拌30min又變得澄清了。含0.06ml鈦酸四乙酯和3ml異丙醇的溶液被逐漸地加進去。添加異丙醇可以有助于減緩鈦酸四乙酯的水解并能更好地將鈦元素插進框架結構中。然后將混合液進一步攪拌12h，然后轉移到水浴里，水浴溫度維持在353k，然后再攪拌3h完全將乙醇蒸發。冷卻后，加入10g的水和所制備的多孔玻璃珠，玻璃珠質量范圍為1—6g。固態液態混合物然后轉移至50ml內襯聚四氟乙烯不銹鋼反應釜，在溫度403k下結晶48h。所獲得的多孔玻璃珠用離子水清洗幾遍，在空氣中煅燒6h，煅燒溫度為823k。

多孔玻璃珠負載型鈦硅分子篩的形態可以通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察（JEOL JSM 7401F，JEOL公司，日本）。氮氣吸附—脫附等溫線用康塔自動Autosorb—1—C化學吸附—物理吸附分析儀。在相對壓力范圍為0.05—0.25的條件下，從吸附分支中計算比表面積。用巴雷特—喬伊娜—哈雷達方法根據吸附分支計算中孔孔徑和孔尺寸分布。而微孔直徑和孔尺寸分布由賽頭—弗雷（SF）方法。在約0.99的相對壓力的條件下，對總孔的體積進行了評價。透射電子顯微鏡（TEM）影像是由JEOL JEM—2011高分辨透射電子顯微鏡獲得。樣品用布魯克D8先進粉末X射線衍射儀（XRD）表征，Cuka輻射（k=1.5418）。該復合材料用紫外—可見（UV—vis）漫反射光譜。通過電感耦合等離子體原子發射光譜儀檢測整個符合材料中的鈦元素（ICP，賽默飛世爾公司IRIS無畏Ⅱ XSP，美國）。用馬爾文2000分析儀分析粒子的大小（馬爾文儀器公司，英國）。

2.3氧化脫硫

二苯并噻吩的氧化發生在150ml攪拌玻璃反應器，該反應器配有循環水冷凝柱。反應器沉浸在水浴中來維持343k的反應溫度。用磁力攪拌器來混合反應器里的混合物，攪拌速率為750rpm。在一次典型的運作中，1.0g已制備的催化劑和35g富含濃度為150ppm二苯并噻吩的模型燃料添加到反應器中并加熱5min。大約0.08ml的氧化氫異丙苯（CHP與DBT的摩爾比為15）被添加到反應器中啟動反應。于不同反應時間取樣。

用FPD氣相色譜儀（島津）來分析產物。色譜柱為鼠蠟型。注射器和檢測器的溫度均為553k。烤箱的溫度在5.3分鐘內維持在503k。氮氣被用作載體氣體，流速為30ml/min。氮氣和空氣的流速分別為30和300ml/min。二苯并噻吩轉化率根據公式（1）來計算。二苯并噻吩的產量和時空產量分別由公式（2）和公式（3）來定義，

（1）

Yield=（2）

STY=（3）

在上述公式中，是已轉化的DBT摩爾量，N_ODBT是引入的DBT摩爾量。N_DBTS是產物的量，即完成反應后二丙苯噻吩的摩爾量。g_DBTS和g_TS-1分別是DBTS和TS-1總的量，t是反應時間。

3.結果與討論

3.1多孔玻璃珠負載型鈦硅分子篩的特性

多孔玻璃珠負載型鈦硅分子篩納米顆粒如圖1（a）和（b）。鈦硅分子篩固定后，多空玻璃珠保持其球形形狀。所制備的復合材料的截面圖如圖1（c）所示，很明顯，多孔玻璃珠表面被厚度小于1lm的鈦硅分子篩顆粒所覆蓋。

用亞臨界水處理多孔玻璃珠，其表面形態和孔徑分布分別在支撐材料圖1和圖2顯示出來。多孔玻璃珠的比表面積達到162.6m²/g，孔體積和平均孔徑分別為0.258ml/g和6.34nm。

中孔孔徑分布和所制備的材料的吸附等溫線分別顯示在圖2（a）和（b）中。圖2（c）顯示了微孔的孔徑分布。包含在復合材料的微孔的平均直徑和孔體積分別為0.45nm和0.105ml/g。

多孔玻璃珠負載型鈦硅分子篩用XRD檢測。該載體，即多孔玻璃珠是無定型的，可根據玻璃珠來確定。多孔玻璃珠負載型鈦硅分子篩在7.9°，8.8°，23.1°和23.9°顯示出典型的衍射峰。這些結果很好地反應其MFI結構，顯示出鈦硅分子篩晶體在玻璃珠原位生長的成功。這些峰是鈦在框架結構中嵌入的很好證據。

負載型鈦硅分子篩顆粒的TEM圖像如圖4（a）所示，其電子衍射光譜圖如圖4（b）。多孔玻璃珠鈦硅分子篩具有均勻的顆粒尺寸和高的結晶度。不連續的光斑確定了已制備的鈦硅分子篩顆粒為單結晶體[圖4（b）]。寬度為1.12nm的晶格條紋從圖4（c）可以清楚的觀察到。

通過改變凝膠和多孔玻璃珠的比例來制備不同鈦含量的多孔玻璃珠。在整個材料中鈦的質量分數從0.285%到0.507%，這一范圍由ICP確定。因此，和XRD和TEM的結果結合起來，證實了在復合物中成功嵌入了鈦元素。對催化活性有很大影響鈦原子的配位狀態被紫外—可見光譜儀進行了研究（圖5）。處于220nm的尖峰歸因于嵌入框架結構中的鈦為正四面體結構。在240到330nm間無特征峰，這歸因于五配位的鈦或者通過量子尺寸效應產生的小的二氧化鈦群。因此，在復合材料中鈦原子是正四面體結構（圖5）。

3.2反應時間和催化劑量對反應的影響

考察了反應時間和催化劑用量對反應的影響如圖6所示。由于在實驗進行中存在副產物，產量和轉化率在價值上是等價的。隨著反應時間的增加，轉化率平穩的增加直到DBT完全地轉化。與反應時間相比，催化劑用量具有更重要的作用。通過增加催化劑中鈦含量，轉化率明顯提高。當鈦含量從0.285%增加至0.414%，在5min內轉化率發生突躍，從23.9%增加至92.3%。對于含鈦85.7%的催化劑，原料在1min內轉化85.7%，并在3min內完全轉化。

在其它研究中，用鈦硅分子篩作為催化劑，二苯并噻吩的氧化脫硫也進行了相關的實驗。在這些研究中催化性能的比較列于表2。在沒有加入任何溶劑（例如酒精，通常用于參考）或金屬納米粒的情況下，時空產量增加一個數量級。

王在他的實驗中證明，只有四配位的鈦元素是氧化脫硫的活性中心，而以銳鈦礦的形式出現時顯示了較低的催化活性。同時，Kong等人報道稱有機硫化物可以被鈦硅分子篩吸附。于240min后，大約25%噻吩被鈦硅分子篩吸附。此外，我們在先前的研究中表明由于極性相互作用，有機硫化物在多孔玻璃珠表面被物理吸附。多孔玻璃珠容納對苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6—二甲基二苯并噻吩的容量分別為6.47±0.09、8.58±0.09和11.20±0.08mgS/gadsorbent。上面的參考提供了可以借鑒的思路。基于這些結果，我們假設具有四面體結構的鈦元素的增加是更好吸收二苯并噻吩高催化活性的主要原因。

吸附實驗已經完成，證明了該假說。未加入氧化氫異丙苯，三種負載型鈦硅分子篩被用作二苯并噻吩的吸附劑，含鈦質量分數分別為0.285%、0.366%和0.507%[圖7（a）]。20min后，含鈦量最高的鈦硅分子篩顯示出二苯并噻吩最高的去除率，為1.51%，而含鈦量0.285%的鈦硅分子篩顯示出最低的去除率，為0.40%。實驗結果證實了我們的猜想。

計算機模擬是探索分子間相互作用的強大工具。因此，材料工作室，由Accelrys軟件公司開發的一個工作站，用于提供洞察鈦硅分子篩顆粒和二苯并噻吩分子之間的相互作用，其中涉及三個步驟。首先，鈦硅分子篩晶體表面的建立和優化。第二，將二苯并噻吩添加到第一步建立的鈦硅分子篩晶體表面上。第三，模擬分子動力學，然后計算其能量。材料觀察儀、非晶電池和發現儀在第三步中使用。在能量最小化的過程中，智能減小的方法被引用；在能量計算過程中，其力場被壓縮。

鈦硅分子篩和二苯并噻吩表面的相互作用由公式E_interation=E_total-(E_surface+E_DBT)計算。模擬結果顯示在圖7（b）中。含鈦量0.131%、0.238%、0.370%、0.477%的鈦硅分子篩被模擬。二苯并噻吩與其相應的表面能量在相同的數值范圍內。大的表面能量導致鈦硅分子篩顆粒和二苯并噻吩強的相互作用。在固體催化劑液相反應中，反應物的吸附是第一步。以致于提高催化劑表面反應物的吸附性能可以加快反應進程。

簡言之，實驗結果和計算機模擬和假設一致，在已制備的負載型多孔鈦硅分子篩中，鈦的四面體結構促進高的催化活性。

除了鈦的配位狀態，在反應的過程中探索反應物，實際分子尺寸的大小被認為是另一種主要影響因素。在我們的研究中，固定在多孔玻璃珠表面的鈦硅分子篩保持其原有的納米尺寸，這被TEM和SEM圖像所證實。商用鈦硅分子篩顆粒的晶體尺寸由透射電子顯微鏡確定[圖8（b）]。在反應體系中，納米鈦硅分子篩晶體易于凝聚。由于凝聚，在反應過程中被探索的反應物的表面積大幅度減小。為了證明上面提到的觀點，在這項研究中已制備得鈦硅分子篩的催化性能也得到研究。如預期的那樣，5min后只有6%的二苯并噻吩得到了轉化，這遠遠低于已固定的鈦硅分子篩。Yeung和他的同事也被報道了類似的結果。在他們的研究中，鈦硅分子篩納米顆粒的一個單層均勻沉積在siO₂顆粒表面，和粉末催化劑相比，該微薄表面催化劑具有較高的周轉次數和良好的選擇性。

3.3初始濃度、氧化劑用量和溫度對轉化率的影響

在不同初始硫濃度下，負載型鈦硅分子篩的催化性能示于圖9（a）。通過增加二苯并噻吩的初始濃度，完全轉化二苯并噻吩需要更長的反應時間。當初始濃度為70ppm時，只需2min就可完全轉化。當初始濃度變為2000ppm，30min后94%的二苯并噻吩得到轉化。

在二苯并噻吩的轉化過程中，關于變化因子確定了氧化劑用量的影響[圖9（b）]。隨著CHP與DBT摩爾比的增加，反應速率先增大后減小。當CHP與DBT摩爾比小于10時，通過加入更多的CHP，結果是更多的羥基自由基產生，反應速率得到更大的提高。但是，當再加入CHP時，二苯并噻吩的氧化受阻由于消耗了羥基自由基。

對反應的溫度進行了研究，結果如圖9（c）所示。在較高的溫度下提高了反應速率。當溫度從323k變化到353k，轉化率從25.1%增加至80.2%，固定反應時間為5min。

含硫化合物的氧化反應被認為是一個一級反應。在這個反應中，很顯然反應速率依賴于有限反應物的濃度。反應速率可以用公式（4）表示。

(4)

在上式中，k是表觀速率的常數，A是限制性的反應物（DBT）。

方程（4）整合后，X和反應時間的關系可以從等式（5）中獲得：

ln(1-X)=-kt

ln(1-X)的數值，從數據中計算得到，作出反應溫度分別為323、333、343、353K時的函數圖像[圖9(d)]。在不同的溫度下的直線擬合了良好的相關系數，驗證了動力學符合一級的規律。計算的速率常數分別為0.0503、0.0980、0.1936和0.3363min^-1。相應的R²值分別為0.9995、0.9998、0.9956和0.9996。基于阿倫尼烏斯方程，活化能（E）可以用式（6）計算。

lnk=lnk₀-E/(RT)  (6)

在這個方程中，k₀是頻率因子或者指前因子（min^-1）。

lnk對1/T的圖形如圖9（e），線形為直線，R²的值為0.9989。計算的活化能為60.5kJ/mol。

3.4 4,6—二甲基二苯并噻吩的氧化

二苯并噻吩的甲基衍生物被認為是加氫脫硫中最難熔的化合物。在本項工作中，對4,6—二甲基二苯并噻吩同樣進行了研究。圖10說明了4,6—二甲基二苯并噻吩能有效地被氧化，但是反應速率極低由于空間位受阻。在5min內4,6—二甲基二苯并噻吩轉化了56.3%，反應時間為20min時完全轉化。

3.5 再生性能

隨著反應的進行，反應的速率減慢，反應完成后催化劑的顏色變成黃色，這可能是由于吸附DBTS所致。圖11表明二苯并噻吩分子首先在鈦硅分子篩表面被物理吸附，然后與氧化劑發生反應，轉變成DBTS。所用催化劑含硫量為0.091%，被ICP表征，從而證實了推斷。再生脫硫催化劑需經幾個周期。因此，對于已使用的催化劑的再生是必要的。基于我們以前的研究，熱處理對已吸附的硫化物的去除是極有效的。

再生實驗的結果如圖12（a）所示。被使用的催化劑在823k的溫度下煅燒4h。與未使用過的催化劑相比，即使經過三次再生后，轉化率并未減少。經過三次再生后，催化劑的SEM的圖片和紫外—可見光漫反射光譜圖分別如圖12（b）和（c）所示。鈦硅分子篩顆粒仍均勻分布在多孔玻璃珠表面。在220nm處可以看到尖峰，在240nm或330nm處并未觀察到其它峰，這表明在框架中存在鈦的正四面體結構。經過三個反應周期鈦的含量由ICP確定，為0.506%，大大支持了催化活性的結果。物理特征與再生結果一致，證實了所制備的催化劑良好的穩定性。催化劑易于再生表明多孔玻璃珠負載型鈦硅分子篩在實際應用中是合理可行的。

4.結論

雞蛋殼結構的鈦硅分子篩/多孔玻璃材料被成功地制備，并用于氧化脫硫的催化劑。大小相同的鈦硅分子篩均勻地分布在多孔玻璃珠表面。所制備的催化劑對二苯并噻吩的氧化展示出極好的性能。探討了幾個影響的因素。隨著O/S的摩爾比從5增加到15，氧自由基陰離子逐步增加，從而加快反應速率。但是，隨著O/S的進一步增加，兩種氧自由基陰離子和氧分子結合的概率將更高，結果是不利于反應的進行。增加催化劑的量或者提高反應的溫度將促進反應的進行。在反應時間為3min，溫度為343k，催化劑中鈦的含量為0.507%時，才能夠實現完全轉化。3次循環后，催化活性恢復100%，這一點得到了證實。二苯并噻吩的氧化是一個活化能為60.5KJ/mol的一級反應。與其它研究相比，時空產量增加一個數量級，而未加入溶劑（例如酒精，常被用作參照）或者金屬納米顆粒。鈦的配位結構對催化活性有一個重要的作用，這一點被實驗結果和計算機模擬所證實。鈦硅分子篩納米顆粒的固定化有助于提高更大的比表面積，這是其具有高活性的其它主要原因。要深入理解催化機理，需要進行更深入的研究，例如動力學、探尋過渡態。